192年，袁术派孙坚去襄阳攻打刘表。孙坚战死，袁术失掉了一条膀臂。公孙瓒派刘备来与袁术合谋共同进攻袁绍。结果，被袁绍与曹操联手，将二人打得大败。第二年，袁术率军进入陈留，屯驻在封丘山，他又连接黑山军以及匈奴於扶罗等和鲁操在匡亭大战，不想又失利。袁术先是退保雍丘，后又率领他的余部逃奔九江。这一年末，他杀死扬州剌史陈温，白己占领了扬州，自称徐州牧。董卓死后，他的旧部李傕进人长安，想要外结袁术为援，于是授他为左将军，封阳翟侯。袁术年轻时看过一本书，里面说代汉者当涂高，他以为自己的名字正好应验；所以从那时起便做起了皇帝梦。孙坚讨伐董卓时，曾无意间获得了传说中的传国玉玺，袁术得知这个消息，赶忙拘禁了孙坚的妻了，将玉玺据为己有。
195年冬，汉献帝因李傕、郭汜互相争斗而被李傕挟持到洛阳。袁木以为时机已到，便大会群下，大言不惭地说：现在天下大乱，刘氏衰微。我家四世三公，众望所归，我想要府天顺民，自立为帝，不知各位以为怎样？群臣面面相觑，不敢回答。这时主簿阎象上前说道：皆日周朝后稷一直到文王，积累功德，领地很广，然而依然服从殷商，明公您虽然家族贵优，难道有当年周朝那样兴盛吟。汉室虽然衰微，似还不至于像殷纣那样积弊难返吧。袁术被这席话说得哑口无言。但他并不死心，派人召名人张范来叫讯，希望他能抬举自己一番。张范借生病，派弟弟张承前往应命。袁术问张承：当年周宰衰微，则有齐桓公。搜文公成就霸业；秦朝失掉政权，汉朝接着兴起。现在我土地广大，人民众多，想要效法齐桓、高祖，可不可以？张承回应道：能冗能称帝，在于德行而不在势力大小，如果能以德来顺应天下人的意愿，设是一介匹夫，也可以成就霸天下。如果惯越无度，逆时而动，遭众人唾弃，又有谁能使他兴盛呢？袁术听了之后，非常不高兴，似又不便发作，只好忍着。
孙坚死后，他的儿子孙策继续率领他的部曲跟随袁术。他看袁术不能成事，于是在袁术派他进攻扬州刺史刘繇时，打败了刘繇，趁势占据江东，离开了袁术。这时他听说袁术想要潜号称帝，就也写信劝袁术。袁术心想玛皇帝，那里听得进去。孙策只好和这个贪于虚名的人断绝了往来。197年，袁术终于抛开一切的顾虑，僭号称帝，自称仲家。以九江太守为淮南尹，设置官署，郊祀天地。此后，派使者将称帝之事告诉吕布，并为向己的儿子聘吕布的女儿为妻。吕布是出名的出尔反尔之徒，袁绍和他结盟算是找对了人。这回，吕布抓住了袁术的使者，把他送到许都。袁术大怒，派他的部将张勋、桥蕤攻打布，结果大败而归。不久，袁术率兵进攻陈国，诱杀陈工刘宠及陈相骆俊。当时曹操已经挟天子以令诸侯，他不能容忍袁术在自己身旁捣乱，于是亲自率兵征讨袁术。袁术听到曹操要攻打自己，吓得魂飞魄散，立刻逃跑渡过淮河，只留张勋、桥蕤守卫南阳，抗拒曹操。兽操攻破城池，桥蕤被斩，张勋败走。袁术的军队本来战力就很弱，又死了大将，于是士气低落众叛亲离。