208年，因与韩遂不和马腾曾主动投奔曹操。曹操一直以西凉军阀为心腹大患，对此自是求之不得，为马腾加官晋爵，马氏一家除马超之外都留在了邺都。曹操也征召过马超，可马超知道自己手握重兵，曹操必欲除己而后快，说什么也不肯离开西凉。211年，曹操扬言进兵汉中兵锋直指西凉。马超、韩遂知道曹操醉翁之意不在酒 于是主动起兵。次年，曹操杀马腾马氏一族。
虽然马超起兵反曹的经过不像《演义》所说，但马超这一仗倒确实打得不错，《演义》中张松讽刺曹操时，说他有几次无敌于天下，濮趴攻吕布之时，宛城战张绣之时，赤壁遇周郎，华容逢关羽，割须弃袍干潼关，夺船避箭于渭水。这其中，华容逢关羽和割须弃袍是子虚乌有，但被马超逼得夺船避箭于渭水却是真的。211年，曹操与马超等西凉诸路人马在潼关对峙。曹军潼关北渡渭水，想要迂回到联军的侧翼去争得战场主动。曹操让大部队先过，他和他的近卫军百余人留在南岸。不料马超给曹操来了个半渡而击之，于此时率万余人马突击留在南岸的曹军。一时间，箭如雨下，曹军大乱。曹操狼狈不堪，在贴身保镖许褚的护卫下上船逃命。曹军抢渡船的乱兵差点把曹操所乘的船弄翻，多亏许褚杀掉了不少攀船者，才力保船只不沉。船行到河中间，船夫又被一箭射死，于是许褚左手举鞍护住曹操，用右手撑船，继续向北岸划去。如此撑船，速度自然不会快，不过突然西凉兵马放弃了追赶载着曹操的渡船，向后奔去。原来曹军的校尉丁斐，见曹操危在旦夕，放出了曹军携带的牛马，牛跑得到处都是，西凉将士一哄而上，争抢牛马，许褚才得到时间将曹操送过岸。此战对曹操可谓险极，要不是许褚力保，丁斐急中生智，西凉兵马又不知曹操就在船中，曹操很可能旱巳丧命于此。从此，马超勇武之名天下皆知。